Banca de DEFESA: NEUBI FRANCISCO XAVIER JUNIOR

Uma banca de DEFESA de MESTRADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE : NEUBI FRANCISCO XAVIER JUNIOR
DATA : 19/02/2018
HORA: 13:00
LOCAL: PQ sala 50
TÍTULO:

ANÁLISE CONFORMACIONAL E REAÇÕES UNIMOLECULARES DA GLICINA E SEU CÁTION

PALAVRAS-CHAVES:

aminoácidos, astroquímica, cinética química, química teórica

PÁGINAS: 89
RESUMO:

A origem da vida é uma das perguntas mais antigas da humanidade e estudos sobre as fontes das primeiras moléculas biológicas podem trazer algumas respostas. Neste sentido, a observação do comportamento das moléculas biológicas no meio interestelar (ISM – interestellar medium) é de grande importância, pois, o espaço tem condições hostis, similares à atmosfera da Terra Primitiva. A glicina é o menor aminoácido existente e é tida como um dos responsáveis pelas primeiras ligações peptídicas no planeta. Embora, pela baixa temperatura e condições de extremo vácuo, a glicina se encontre predominantemente em fase sólida no ISM, o impacto com fótons e partículas altamente energéticas é um dos mecanismos que promovem, neste ambiente, o transporte de uma fração da glicina para fase gasosa. Portanto, o entendimento da estrutura e reatividade da glicina, em sistema isolado, torna-se uma contribuição importante para a ciência. Neste trabalho foi estudada a análise conformacional e a descrição das principais reações de decomposição da glicina, enquanto sistema isolado. Os possíveis fenômenos de impacto de alta energia podem também fazer com que ocorra a dessorção acompanhada da ionização dessa espécie, logo, cálculos sobre os possíveis confôrmeros e reações de decomposição para o cátion glicina também foram realizados. Cálculos teóricos foram realizados com o auxílio da Teoria do Funcional da Densidade, utilizando o funcional B3LYP e bases 6-31++(d,p) e 6-311++(2d,2p), juntamente com cálculos single-point em nível CCSD(T), para uma melhor descrição da energia eletrônica. Coeficientes de velocidade para as reações foram calculados em diversas temperaturas, desde próximas ao zero absoluto até a temperatura ambiente (300K) adotando a teoria de estado de transição variacional canônica. Ainda para mitigar as condições no ISM, coeficientes de velocidade variacionais microcanônico são calculados. A análise conformacional da glicina foi analisada através de um esquema termodinâmico e cinético de interconversões, tendo sido possível determinar qual o confôrmero mais provável que entra em cada um dos canais de decomposição. As barreiras de interconversão, partindo do confôrmero de menor energia, são maiores do que a energia térmica (RT, nas temperaturas estudadas). Coeficientes de velocidade calculados (300 K) se mostram nas ordens de grandeza de 10^-34 s^-1, para a descarboxilação, e 10^-17 s^-1_, para a desaminação. O canal de reação mais favorecido entre as decomposições e dissociações (reações sem barreira para a recombinação) é a desaminação. O estudo cinético integrado de interconversões e reações unimoleculares mostra que as reações não partem do confôrmero mais estável e que há uma baixa probabilidade das reações acontecerem em condições de baixa temperatura. Na forma cátion radical, foi caracterizado um número menor de confôrmeros, uma vez que, no cátion, o grupo NH₂ se apresenta plano. Somente o ponto de sela para a reação de descarboxilação foi caracterizada para a forma ionizada, sendo esta com uma barreira de 56 kcal/mol, enquanto, entre as a dissociações, o canal que possui os produtos HOCO e (CH₂NH₂)⁺ apresenta o menor limite de dissociação, de 53,04 kcal/mol, sendo favorecido. Além disso, este estudo sugere que o cátion é o transiente mais provável para a decomposição deste aminoácido em condições de ISM.

MEMBROS DA BANCA:
Interno - 1716351 - GLAUCO FAVILLA BAUERFELDT
Interno - 1115883 - ANTONIO MARQUES DA SILVA JUNIOR
Externo ao Programa - 1714151 - ROBERTO BARBOSA DE CASTILHO
Externo à Instituição - LEONARDO BAPTISTA - UERJ
Externo à Instituição - GRACIELA ARBILLA DE KLACHQUIN - UFRJ
Externo à Instituição - Enio Frota da Silveira - PUC - RJ