Banca de DEFESA: ARNALDO CARLOS LUCAS

Uma banca de DEFESA de MESTRADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE : ARNALDO CARLOS LUCAS
DATA : 20/04/2020
HORA: 10:00
LOCAL: on line
TÍTULO:

INVESTIGAÇÃO DAS REAÇÕES UNIMOLECULARES NOS MECANISMOS DE PIRÓLISE E COMBUSTÃO DO 2,5-DIMETILFURANO


PALAVRAS-CHAVES:

2,5-dimetilfurano, pirólise, teoria do funcional de densidade, teoria do estado de transição.


PÁGINAS: 86
RESUMO:

são combustíveis alternativos que podem ser misturados com diesel, aumentando o balanço energético e melhorando a performance da combustão. Entre eles, o 2,5-dimetilfurano (DMF) é encontrado. Está bem estabelecido que, entre as reações de iniciação, as decomposições unimoleculares são predominantes. Assim sendo, foi realizado o estudo dos caminhos de reação que representam as principais rotas para a decomposição unimolecular do DMF e para as reações dos principais produtos primários. Cálculos teóricos foram executados em nível CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06‑2X/aug-cc-pVTZ incluindo otimizações de geometria, cálculos de frequências vibracionais e caminhos de reação. Parâmetros cinéticos foram previstos ao nível de teoria do estado de transição variacional canônico. A dependência dos coeficientes de velocidade com a temperatura foi avaliada. Os caminhos de migração 2-3 de CH3 e 3-2 de hidrogênio foram calculados. A migração de metila 2-3 leva para o 3,5‑dimetilfuran-2(3H)-ildeno, que se dissocia, formando metilceteno e prop-1-ino. A migração 3-2 de hidrogênio, leva ao 2,5-dimetilfuran-3(2H)-ildeno, que se dissocia, formando o hexa‑3,4-dien-2-ona. Esse último intermediário sofre isomerização e mais uma migração de hidrogênio com dissociação C – C simultânea, levando ao ceteno e but-1-ino. A migração de hidrogênio 3-4 leva ao hexa‑4‑in-2-ona e depois sofre uma dissociação levando ao ceteno e but‑2-ino. A quebra da ligação C – O leva ao mesmo intermediário da migração de hidrogênio 3-2. A dissociação de um hidrogênio da metila do DMF foi calculada levando ao (5‑metilfuran‑2-il)metil. Os coeficientes de velocidade foram calculados e coeficientes de velocidade globais, em função da temperatura, para a decomposição unimolecular de DMF se ajustam à expressão de Arrhenius: kglobal = 4,32x1015exp(-77,62/RT) s-1 com os parâmetros expressos nas unidades s-1 e kcal.mol-1. Reações do intermediário DMF-H, produto da dissociação unimolecular, também foram investigadas. O caminho de migração 3-2 leva ao 5‑oxohexa-2,3-dien-1-il. Este sofre isomerização e uma dissociação até chegar ao ceteno e buta‑1,2‑dien‑4‑il. Outra rota é iniciada pela migração de hidrogênio 4-5, levando ao 2‑metil‑5‑metildieno‑2,5‑dihidrofuran‑3‑il, onde este tem uma dissociação chegando ao 1‑[(but‑3‑in‑2‑il)oxi]etenil até chegar ao ceteno e but‑1‑in‑3‑il. A migração de uma metila 5-4 leva ao 3‑metil‑5‑metildenoxolano‑4il‑2‑ildeno, que passa por outras três etapas até chegar ao carbonil e penta‑1,2,4‑trieno. A última rota inicia-se com a quebra da ligação C – O levando ao 5‑oxohexa‑1,2‑dien‑4‑il e depois passa por mais três etapas chegando ao ceteno e buta‑1,2‑dien‑4‑il. Esse trabalho apresenta novos dados sobre o estudo da pirólise do DMF com resultados próximos do experimental e caminhos de reações unimoleculares não vistos anteriormente.


MEMBROS DA BANCA:
Presidente - 1716351 - GLAUCO FAVILLA BAUERFELDT
Interna - 1354432 - CLARISSA OLIVEIRA DA SILVA
Externo ao Programa - 1808284 - MARCIO SOARES PEREIRA
Externo à Instituição - LEONARDO BAPTISTA - UERJ
Externo à Instituição - THIAGO MESSIAS CARDOZO - UFRJ
Notícia cadastrada em: 13/04/2020 12:18
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